Thermodinamika

ENTROPI

1.      Pengertian Entropi

Entropi adalah sebuah konsep teori informasi diterapkan di fisika, kimia, teori informasi, matematika dan cabang ilmu pengetahuan dan teknik. Ketika diberikan sebuah sistem yang tepat dan tidak tepat dengan deskripsi yang diketahui, entropi didefinisikan sebagai jumlah informasi yang diperlukan untuk tepat menentukan keadaan dari sistem, mengingat apa yang kita ketahui tentang sistem. Dengan kata lain entropi adalah ukuran ketidakteraturan sistem.

Pengalaman sehari-hari menunjukkan bahwa sebuah kolam tidak membeku di musim panas. Jika sebuah benda panas berinteraksi dengan benda dingin, maka tak terjadi bahwa benda panas tersebut semakin panas dan benda dingin semakin dingin, meskipun proses-proses tersebut tidaklah melanggar hukum kekekalan energi yang dinyatakan sebagai  hukum pertama termodinamika. Hukum  kedua termodinamika berkaitan dengan apakah proses-proses yang dianggap taat azas dengan hukum pertama, terjadi atau tidak terjadi di alam. Hukum kedua termodinamika seperti yang diungkapkan oleh Clausius mengatakan, “Untuk suatu mesin siklis maka tidak mungkin untuk menghasilkan efek lain, selain dari menyampaikan kalor secara kontinu dari sebuah benda ke benda lain pada temperatur yang lebih tinggi". Bila ditinjau siklus Carnot, yakni siklus hipotesis yang terdiri dari empat proses terbalikkan: pemuaian isotermal dengan penambahan kalor, pemuaian adiabatik, pemampatan isotermal dengan pelepasan kalor dan pemampatan adiabatik; jika integral sebuah kuantitas mengitari setiap lintasan tertutup adalah nol, maka kuantitas tersebut yakni variabel keadaan, mempunyai sebuah nilai yang hanya merupakan ciri dari keadaan sistem tersebut, tak peduli bagaimana keadaan tersebut dicapai. Variabel keadaan dalam hal ini adalah entropi. Perubahan entropi hanya gayut keadaan awal dan keadaan akhir dan tak gayut proses yang menghubungkan keadaan awal dan keadaan akhir sistem tersebut. 
Hukum kedua termodinamika dalam konsep entropi mengatakan, "Sebuah proses alami yang bermula di dalam satu keadaan kesetimbangan dan berakhir di dalam satu keadaan kesetimbangan lain akan bergerak di dalam arah yang menyebabkan entropi dari sistem dan lingkungannya semakin besar". Jika entropi diasosiasikan dengan kekacauan maka pernyataan hukum kedua termodinamika di dalam proses-proses alami cenderung bertambah ekivalen dengan menyatakan, kekacauan dari sistem dan lingkungan cenderung semakin besar. Di dalam ekspansi bebas, molekul-molekul gas yang menempati keseluruhan ruang kotak adalah lebih kacau dibandingkan bila molekul-molekul gas tersebut menempati setengah ruang kotak. Jika dua benda yang memiliki temperatur berbeda T1 dan T2 berinteraksi, sehingga mencapai temperatur yang serba sama T, maka dapat dikatakan bahwa sistem tersebut menjadi lebih kacau, dalam arti, pernyataan "semua molekul dalam sistem tersebut bersesuaian dengan temperatur T adalah lebih lemah bila dibandingkan dengan pernyataan semua molekul di dalam benda A bersesuaian dengan temperatur T1 dan benda B bersesuaian dengan temperatur T2". 
Di dalam mekanika statistik, hubungan antara entropi dan parameter kekacauan adalah, pers:(1):

S = k log W

dimana k adalah konstanta Boltzmann = 1,38066 × 10^-23 JK^-1, S adalah entropi sistem, W adalah parameter kekacauan, yakni kemungkinan beradanya sistem tersebut relatif terhadap semua keadaan yang mungkin ditempati. Jika ditinjau perubahan entropi suatu gas ideal di dalam ekspansi isotermal, dimana banyaknya molekul dan temperatur tak berubah sedangkan volumenya semakin besar, maka kemungkinan sebuah molekul dapat ditemukan dalam suatu daerah bervolume V adalah sebanding dengan V; yakni semakin besar V maka semakin besar pula peluang untuk menemukan molekul tersebut di dalam V. Kemungkinan untuk menemukan sebuah molekul tunggal di dalam V adalah, pers. (2):

W₁ = c V

dimana c adalah konstanta. Kemungkinan menemukan N molekul secara serempak di dalam volume, V adalah hasil kali lipat N dari w. Yakni, kemungkinan dari sebuah keadaan yang terdiri dari N molekul berada di dalam volume V adalah, pers.(3):

w = w₁N = (cV)N.

Jika persamaan (3) disubstitusikan ke (1), maka perbedaan entropi gas ideal dalam proses ekspansi isotermal dimana temperatur dan banyaknya molekul tak berubah, adalah bernilai positip. Ini berarti entropi gas ideal dalam proses ekspansi isotermal tersebut bertambah besar.

Definisi statistik mengenai entropi, yakni persamaan (1), menghubungkan gambaran termodinamika dan gambaran mekanika statistik yang memungkinkan untuk meletakkan hukum kedua termodinamika pada landasan statistik. Arah dimana proses alami akan terjadi menuju entropi yang lebih tinggi ditentukan oleh hukum kemungkinan, yakni menuju sebuah keadaan yang lebih mungkin. Dalam hal ini, keadaan kesetimbangan adalah keadaan dimana entropi maksimum secara termodinamika dan keadaan yang paling mungkin secara statistik. Akan tetapi fluktuasi, misal gerak Brown, dapat terjadi di sekitar distribusi kesetimbangan. Dari sudut pandang ini, tidaklah mutlak bahwa entropi akan semakin besar di dalam tiap-tiap proses spontan. Entropi kadang-kadang dapat berkurang. Jika cukup lama ditunggu, keadaan yang paling tidak mungkin sekali pun dapat terjadi: air di dalam kolam tiba-tiba membeku pada suatu hari musim panas yang panas atau suatu vakum setempat terjadi secara tiba-tiba dalam suatu ruangan. Hukum kedua termodinamika memperlihatkan arah peristiwa-peristiwa yang paling mungkin, bukan hanya peristiwa-peristiwa yang mungkin.

2.        Sejarah Entropi

Hukum pertama termodinamika, diresmikan melalui percobaan gesekan panas dari James Joule di tahun 1843, berkaitan dengan konsep energi, yang kekal dalam semua proses-proses hukum pertama Namun, kekurangan dalam kemampuannya untuk menghitung efek gesekan dan disipasi.

Entropi mulai dengan karya Perancis matematikawan Lazare Carnot pada tahun 1803 tentang Prinsip-Prinsip Dasar Gerakan of Equilibrium dan mengusulkan bahwa dalam setiap mesin dan guncangan percepatannya yang bergerak bagian kerugian semua mewakili momen kegiatan. Dengan kata lain, dalam setiap proses alamiah terdapat  kecenderungan inheren terhadap disipasi penggunaan energi. Pada tahun 1824 putranya Lazare Sadi Carnot diterbitkan pada Kekuatan Motif Api di mana ia ditetapkan pandangan bahwa di semua mesin panas ketika "kalori", atau apa yang sekarang dikenal sebagai panas, jatuh melalui perbedaan suhu , bahwa bekerja atau motif kekuasaan dapat dihasilkan dari tindakan yang dilakukan oleh "kejatuhan kalori" antara panas dan dingin tubuh. Ini adalah awal wawasan tentang hukum kedua termodinamika.

Carnot mendasarkan pandangan sebagian panas pada awal abad ke-18 "Newtonian hipotesis" bahwa baik panas dan cahaya itu tidak bisa dihancurkan jenis bentuk materi, yang tertarik dengan hal-hal lain, dan sebagian pada pandangan kontemporer Count Rumford yang menunjukkan di 1789 bahwa panas dapat diciptakan oleh gesekan seperti ketika meriam melepaskan peluru. Oleh karena itu, Carnot beralasan bahwa jika tubuh bahan kerja, seperti tubuh uap, dibawa kembali ke keadaan semula (suhu dan tekanan) pada akhir lengkap siklus mesin, bahwa "tidak ada perubahan terjadi dalam kondisi tubuh bekerja". Komentar terakhir ini diamandemen dalam catatan kaki, dan itu komentar yang mengarah ke pengembangan entropi.

Pada tahun 1850-an dan 1860-an, fisikawan Jerman Rudolf Clausius serius menolak anggapan yang terakhir ini, yaitu bahwa tidak ada perubahan terjadi di dalam tubuh bekerja, dan memberikan "perubahan" penafsiran matematis dengan mempertanyakan sifat yang melekat akan hilang kegunaan ketika pekerjaan panas dilakukan, misalnya panas yang dihasilkan oleh gesekan. Clausius entropi digambarkan sebagai transformasi-konten, yaitu disipasi energi yang digunakan, sebuah sistem termodinamika atau badan kerja dari spesies kimia selama perubahan keadaan. Hal ini berbeda dengan sebelumnya dilihat, berdasarkan teori-teori Isaac Newton, yang panas adalah partikel yang telah dihancurkan massa. Kemudian, ilmuwan seperti Ludwig Boltzmann, Josiah Willard Gibbs, dan James Clerk Maxwell memberikan dasar statistik entropi.

3.      Entropi dan Hukum Kedua Termodinamika

Sistem alami cenderung kearah tidak teratur, random, distribusi partikel kurang teratur. Beberapa sistem cenderung lebih tidak teratur (es meleleh) tetapi ada juga yang lebih teratur (air membeku) secara spontan. Dengan meninjau sistem dan lingkungan terlihat semua proses yang berlangsung dalam arah spontan akan meningkatkan entropi total alam semesta (sistem dan lingkungan). Ini yang disebut dengan hukum kedua termodinamika

Hukum ini tidak memberikan batasan perubahan entropi sistem atau lingkungan, tetapi untuk perubahan spontan entropi total sistem dan lingkungan harus positif.

      DS_univ = DS_sis + DS_surr > 0

4.      Entropi Molar Standar

Entropi (S) berhubungan dengan jumlah cara (W) sistem dapat tersusun tanpa merubah energi dalam. Tahun 1877 Ludwig Boltzmann menguraikan hubungan ini secara kuantitatif

S = k ln W

dimana k adalah konstanta Blotzmann (R/N_A) » 1,38x10^-23 J/K

Tidak seperti entalpi, entropi memiliki nilai mutlak dengan menerapkan hukum ketiga Termodinamika yang menyatakan kristal sempurna memiliki entropi nol pada temperatur nol absolut S_sis = 0 pada 0 K. Pada nol absolut, semua partikel pada kristal memiliki energi minimum sehingga hanya ada satu cara mereka tersusun. Nilai entropi biasanya dibandingkan pada keadaan standar dengan T tertentu, untuk gas pada 1 atm, larutan 1 M, dan zat murni pada keadaan paling stabil untuk padat dan cair. Entropi merupakan besaran ekstensif sehingga tergantung pada jumlah oleh karena itu dikenalkan dengan entropi molar standar dalam satuan J/mol K.

5.      Memperkirakan Nilai S^o Relatif Sistem

Berdasarkan pengamatan level molekuler kita bisa memperkirakan entropi zat akibat pengaruh:

a.       Perubahan temperatur

b.      Keadaan fisik dan perubahan fasa

c.       Pelarutan solid atau liquid

d.      Pelarutan gas

e.       Ukuran atom atau kompleksitas molekul

1. Perubahan Temperatur

S^o meningkat seiring dengan kenaikan temperatur

            T(K)              273                    295                  298

            S^o                     31,0                 32,9                 33,1

Kenaikan temperatur menunjukkan kenaikan energi kinetik rata-rata partikel

2. Keadaan Fisik dan Perubahan Fasa

      Ketika fasa yang lebih teratur berubah ke yang kurang teratur, perubahan entropi positif. Untuk zat tertentu S^o meningkat manakala perubahan zat dari solid ke liquid ke gas

                        Na                   H₂O                 C(grafit)

•         S^o (s / l)            51,4(s)         69,9 (l)               5,7(s)

•         S^o (g)               153,6           188,7                 158,0

3. Pelarutan solid atau liquid

Entropi solid atau liquid terlarut biasanya lebih besar dari solut murni, tetapi jenis solut dan solven dan bagaimana proses pelarutannya mempengaruhi entropi overall

                  NaCl                AlCl₃               CH₃OH

•         S^o s/l    72.1(s)          167(s)               127(l)

•         S^oaq     115,1            -148                    132

4. Pelarutan Gas

Gas begitu tidak teratur dan akan menjadi lebih teratur saat dilarutkan dalam liquid atau solid. Entropi larutan gas dalam liquid atau solid selalu lebih kecil dibanding gas murni. Saat O₂ (S^og = 205,0J/mol K) dilarutkan dalam air, entropi turun drastis (S^oaq = 110,9 J/mol K)

5. Ukuran Atom atau Kompleksitas molekul

Perbedaan entropi zat dengan fasa sama tergantung pada ukuran atom dan komplesitas molekul

                        Li            Na         K          Rb      Cs

Jari2              152            186       227       248      265

M molar      6.941     22.99     39.10   85.47   132.9

S^o(s)              29.1          51.4      64.7     69.5     85.2

Untuk senyawa, entropi meningkat seiring dengan kompleksitas kimia yaitu dengan semakin banyaknya jumlah atom dalam molekul . Hal ini berlaku untuk senyawa ionik dan kovalen

                        NO                  NO₂                 N₂O₄

S^o(g)                211                  240                  304

Kecenderungan ini didasarkan atas variasi gerakan yang dapat dilakukan molekul

Untuk molekul lebih besar lagi, juga perlu diperhitungkan bagaimana bagian dari melekul dapat bergerak terhadap bagian lain. Rantai hidrokarbon panjang dapat berotasi dan bervibrasi dengan lebih banyak cara dibanding rantai pendek

            CH₄                 C₂H₆                C₃H₈               C₄H₁₀

S^o         186                  230                  270                  310